Nacido en Almuñécar (Granada) en 1829, fue alumno en Madrid de Carlos Rivera y, más tarde, en París de Charles Gleyre. Entre sus pinturas más conocidas figuran El encierro de los toros, Una corrida de novillos y El Viático, obras que formaron parte de la Exposición Internacional de Bayona en 1864. También destacan La junta de salvación nombrada el 24 de junio de 1808 en Zaragoza, arengando a los defensores del reducto de la Puerta del Carmen, Procesión de un pueblo de Aragón y El cántaro roto, presentadas en la Exposición Nacional de 1866, donde obtuvo una mención honorífica.
Entre su producción se encuentra asimismo Una serenata en un pueblo de Aragón, varios lienzos que decoraban las salas del Círculo Zaragozano y otras piezas en colecciones privadas. En 1867, el Ateneo Zaragozano le concedió una medalla de plata. En la Exposición Aragonesa de 1868 presentó, además de obras ya citadas, cuadros como Religiosos franciscanos repartiendo la sopa, Una rogativa, Un zagal cuidando el rebaño, El estudio de un artista en el siglo XVIII, Una cabeza del natural y La verbena de San Juan.
En la Exposición de Madrid de 1871 mostró piezas como El ramo o la madrugada de San Juan en Zaragoza, Magisterio español a principios del siglo XIX, El portal de la Escuela, Costumbres valencianas (adquirido por el rey Amadeo de Saboya), La paella y Romería de la Virgen de las Angustias en el pueblo de Villanueva de la Sagra. En la Exposición Nacional de 1876 presentó trabajos como Becerro y novillos de casta holandesa en la Casa de Campo (propiedad de Edmond Lambert), Vaca de casta holandesa con un becerro, Toros y novillos bravos de combate en el soto del Campillo (Escorial), Toros de cebo en el prado de los Cubillos (Escorial, propiedad de Joaquín Rivera), Corrida de toros en el Molar (Madrid), Corrida de vacas en un pueblo del Bajo Aragón, La suerte del cesto, Encierro de toros para la corrida de un pueblo de Aragón (adquirido por Alfonso XII), Retrato de un médico de la armada, Marcha de toros bravíos y Toros sesteando.
En la exposición de 1878 presentó obras como Toros de lidia, Estudio del autor, La llegada al campamento, Un establo en la huerta del Monasterio del Escorial, Carrik à pompé guiado por S. M. el rey y Tres caballos de las Reales Caballerizas (los dos últimos pertenecientes al monarca). Ese año obtuvo una medalla de tercera clase, y varias de estas pinturas fueron también exhibidas en París. Entre otras obras suyas cabe mencionar Coche y caballos del Sr. Duque de Sexto, La marcha para la caza (propiedad de la infanta Isabel) y Toros de lidia, que su familia envió a la Exposición de 1881.
Nicolás Ruiz de Valdivia falleció prematuramente en Madrid el 21 de enero de 1880.
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