Ingresó como guardiamarina en 1839 y, tras varias asignaciones en buques, fue promovido a alférez de navío en 1844. Participó en misiones en el Caribe y México y ascendió a teniente de navío en 1849. A lo largo de su carrera, comandó diversas embarcaciones, como el pailebote Martín Álvarez y el falucho Plutón. En 1856, fue nombrado vocal de la Junta de alumbrado marítimo de las Islas Canarias, y entre 1857 y 1858 sirvió en La Habana y Cádiz.
Montojo alcanzó el rango de capitán de fragata en 1859 y, posteriormente, capitán de puerto en San Juan de Puerto Rico (1864-1867). Ascendió a capitán de navío y estuvo al mando de importantes buques, como la fragata acorazada Tetuán y la fragata Villa de Madrid. Ocupó varios puestos clave en arsenales y apostaderos de Cádiz, La Habana y Ferrol.
Fue presidente de la Junta Superior Consultiva de Marina y ascendió a contraalmirante en 1879. En 1883 fue Comandante general del apostadero de La Habana, y en 1886 asumió la capitanía del departamento de Cádiz, donde suspendió las obras del submarino de Isaac Peral. En 1891 fue nombrado ministro de Marina por Cánovas, pero dejó el cargo en 1892 por problemas de salud. Ascendió a vicealmirante en 1891 y volvió a Cádiz en 1894.
Se casó con Matilde Alonso y Renté en 1849 y tuvo dos hijos, Carlos y Florencio, también marinos. Entre sus distinciones se encuentran la Gran Cruz de Isabel la Católica y la Gran Cruz del Mérito Naval. Fue senador por Cáceres en 1892 pero no juró el cargo. Su cuerpo descansa en el Panteón de Marinos Ilustres.
Junto a Canovas, Victor Concas y Francisco Chacón, todos trabajando para Basil Zaharoff, son los artifices del hundimiento del programa de submarinos Peral y por ende para el fin de España como nación independiente. Con el Submarino Peral, la defensa de Cuba, Puerto Rico y Filipinas hubiera sido exitosa. Gacias a estos, España fué desmembrada.